Меню

Таблица констант нестойкости комплексного иона



КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

Комплексный ион Кнест Комплексный ион Кнест
Ag(NH3)2 + 9,31∙ 10 -8 Cu (NH3)4 2+ 2,14∙10 -13
Ag(CN)2 8,0∙ 10 -22 Cu(CN)2 1,0∙10 -24
Ag(CN)4 3- 2,1 ∙10 -21 Cu(CN)4 3- 5,0∙10 -31
Ag(SCN)2 2,7 ∙l0 -8 Cu(CN)4 2- 5,0∙10 -28
Ag(SCN)4 3- 1,3∙10 -11 CuCl4 2- 6,3∙10 -6
Ag(SО4)2 3- 0,59 CuBr2 1,3∙10 -6
AgCl2 1,76∙10 -5 CuI2 1,75∙10 -9
AgCl3 2- 4,0 ∙10 -6 Cu(OH)4 2- 7,6∙10 -17
AgCl4 3- 1,2∙ 10 -6 Cu(SO3)2 3- 3,1∙10 -9
AgBr2 7,8∙10 -8 Fe(CN)6 4- 1,0∙10 -24
AgI3 2- 1,4∙10 -14 Fe(CN)6 3- 1,0∙10 -31
AgI4 3- 1,8∙10 -14 Fe(SO4)2 1,05∙10 -3
AgBr4 3- 6,3∙10 -10 Hg(CN)4 2- 4,0∙10 -42
Ag(S2О3)2 3- 2,5∙10 -14 HgCl4 2- 8,5∙10 -16
Ag(SО3)2 3- 4,5 ∙10 -9 HgBr4 2- 2,0∙10 -22
A1F6 3- 1,44∙l0 -20 HgI4 2- 1,48∙10 -30
A1F4 1,8∙10 -18 Hg(SCN)4 2- 5,9∙10 -22
Au(CN)2 5,0 ∙10 -39 Hg(S2O3)2 2- 3,6∙10 -30
Au(SCN)2 1,0∙10 -23 Hg(NH3)4 2+ 5,3∙10 -20
Au(SCN)4 1,0∙l0 -42 Mg(NH3)4 2+ 10,9
AuCl4 5,0 ∙10 -22 Ni(NH3)4 2+ 1,12∙10 -8
AuBr2 4,0 ∙10 -13 Ni(NH3)6 2+ 1,86∙10 -9
Cd(NH3)4 2+ 7,56 ∙10 -8 Ni(CN)4 2- 1,8∙10 -14
Cd(NH3)6 2+ 7,3∙10 -6 PbCl4 2- 7,1∙10 -3
Cd(CN)4 2 — 1,41∙ 10 -19 PbBr4 2- 1,0∙10 -3
Cd(SCN)6 4- 1,03 PbI4 2- 1,4∙10 -4
CdCl4 2- 9,3∙10 -3 PtCl4 2- 2,5∙10 -17
CdCl6 4- 2,6∙ 10 -3 PtBr4 2- 4,0∙10 -21
CdBr4 2- 2,0∙10 -4 PtI4 2- 2,5∙10 -30

Окончание табл. 5

Комплексный ион Кнест Комплексный ион Кнест
CdI4 2- 8,0∙10 -7 PdCl4 2- 6,3∙10 -13
CdI6 4- 1,0∙l0 -6 PdBr4 2- 8,0∙10 -17
Co(NH3)6 2+ 7,75∙10 -6 Zn(NH3)4 2+ 3,46∙10 -10
Co(NH3)6 3+ 3,1∙10 -33 Zn(CN)4 2- 1,3∙10 -17
Co(CN)6 4- 1,0∙l0 -19 Zn(SCN)4 2- 5,0∙10 -2
Co(CN)6 3- 1,0∙10 -64 Zn(OH)4 2- 3,6∙10 -16
Co(SCN)4 2- 5,5∙10 -3 ZnCl4 2-
Cu(NH3)2 + 1,35∙10 -11 ZnI4 2-

18. ДЛИНЫ ВОЛН СПЕКТРА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ИМ ОКРАСКИ

Интервалы длин волн поглощаемого света, l, нм Цвет поглощаемого излучения Дополнительный цвет (наблюдаемый цвет раствора)
400-435 фиолетовый желто-зеленый
435-480 синий желтый
480-490 зеленовато-синий оранжевый
490-500 сине-зеленый красный
500-560 зеленый пурпурный
560-580 желто-зеленый фиолетовый
580-595 желтый синий
595-605 оранжевый зеленовато-синий
605-730 красный сине-зеленый
730-760 пурпурный Зеленый

РАСТВОРИМОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ

Источник

Комплексные соединения. Комплексообразователи, лиганды

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Комплексные соединения

  • 9.1. Определение комплексных соединений
  • 9.2. Комплексообразователи
  • 9.3.Лиганды
  • 9.4. Номенклатура комплексных соединений
  • 9.5. Диссоциация комплексных соединений
  • 9.6. Константы устойчивости комплексов
  • 9.7.Роль комплексных соединений
  • 9.8. Комплексонометрия. Жесткость воды

9.1. Определение комплексных соединений. Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соединения обычные, или соединения первого порядка.

Однако имеются вещества, которые образованы в результате соединения друг с другом нейтральных молекул без возникновения новых связующих электронных пар. Например:

Это молекулярные соединения, или соединения высшего порядка. Одни из них диссоциируют в водном растворе на простые ноны, например:

другие — на сложные (комплексные) ионы, состоящие, в свою очередь, из более простых ионов, как, например:

Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называют комплексными. Но такое определение применимо лишь в известных пределах. Оно не охватывает соединений типа неэлектролитов, например карбонилов металлов —Ni(CO)4 и др., а потому не является и полным.

Чтобы объяснить, почему происходит присоединение одних простых молекул к другим, швейцарский химик А. Вернер ввел понятие о главной и побочной валентности. Тогда образование, скажем, K2[HgI4] можho представить так: ион ртути за счет своей главной валентности (обозначается сплошной линией), равной двум, присоединяет два иодид-иона, а за счет побочной – (обозначается пунктиром) — дополнительно еще два иодид-иона. По Вернеру, это может быть изображено формулой

В настоящее время главную валентность надо объяснить ионной или ковалентной связью, а побочную – ковалентной связью, возникшей по донорно-акцепторному механизму (см. раздел 4.8.2.). Исходя из механизма образования комплексных соединений, им можно дать более точное, не имеющее исключений определение: комплексные соединения – это соединения, характеризующиеся наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.

Комплексообразование происходит во всех случаях, когда из менее сложных систем образуются системы более сложные. Согласно координационной теории А. Вернера в структуре комплексного соединения различают коорди­национную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы – комплексообразователя (ион или атом) – и окру­жающих ее лигандов (ионы противоположного знака или моле­кулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов вокруг комплексообразователя называется его коорди­национным числом. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Например, в комплексном соединении K3[Fe(CN)6] внешняя сфера – 3К + , внутренняя сфера [Fe(CN)6] 3- , где Fe 3+ — комплексообразователь, a 6CN – лиганды, причем, 6 – координационное число. Таким образом, комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе.

9.2. Комплексообразователи. Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и умень­шением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d-элементов VII, VIII, I и II групп периоди­ческой таблицы элементов.

9.3.Лиганды. К числу лигандов относятся простые анионы, та­кие как F – , СI – , Вr – , I – , S 2- , сложные анионы, например CN – , NCS – , NO2 – ) , молекулы, например Н2О, NH3, C. Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподелен­ные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подраз­деляются на монодентантные (одна орбиталь), например NН3, СI – , бидентантные, например N2H4или En, полидентантные, например этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕДТА), являющаяся шестидентантным лигандом

Динатриевая соль ЕДТА и сама кислота относятся к классу соеди­нений, называемых комплексонами. Би- и полидентантные ли­ганды при взаимодействии с комлексообразователями образуют замкнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с би- и полидентантными лигандами называют хелатными (или клеш­невидными), например

Пример 1. Определите заряд комплексного иона, координа­ционное число (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях: a) K4[Fe(CN)6]; б) Na[Ag(NO2)2]; в) K2[MoF8]; г) [Сr(Н2O)2(NН3)3С1]С12.

Решение. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (H2O, NН3) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:

Заряд иона К.ч. Степень окисления
а) -4 6 +2
б) -1 2 +1
в) -2 8 +6
г) +2 6 +3

9.4. Номенклатура комплексных соединений. Название комплекс­ного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся нейтральные молекулы и центральный атом с указанием римской цифрой его степени окисления для металлов переменной валентно­сти. Для молекул Н2О (аква), NН3 (аммин), СО (карбонил), NO (нитрозил) даются особые названия, указанные в скобках.

Число лигандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.) или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакис- для 2, 3, 4, 5 и 6 со­ответственно у сложных лигандов. Например, соединение [Zn(NH3)2Cl]CI называется хлорид хлородиамин цинка (II), а [Ni(En)2]Cl2 – хлорид бис(этилендиамин) никеля (II).

Комплексный анион записывается аналогично названию катиона, но с добавлением суффикса -«am» к названию комплексообразователя, например K2[Zn(CN)4] – тетрацианоцинкат (II) калия. Нейтральный комплекс записывается подобно катиону, например комплекс [Ni(CО)4] назы­вается тетракарбонил никеля (II). Соответственно по типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н2О), аминокомплексы (лиганд NH3), ацидокомплексы (лиганды анионы кислот), комплексонатные комплексы (лиганды-комплексоны) и т.д.

9.5. Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3(NO3)3], [Pt (NH3)2C12]. В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.

Комплексные соединения — электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:

Читайте также:  Программы apple для работы с таблицами

Такая диссоциация протекает полностью, ионы гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:

Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получаем выражения констант нестойкости комплексных ионов:

Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)2] – более прочен, чем
комплекс [Ag(NH3)2] + , так как имеет меньшее значение КН.

Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, чем комплексные соединения, а именно — как соединения молекул, например K2SO4∙A12(SO4)3. Принципиальной же разницы между двойными солями и комплексными соединениями нет. В растворе двойной соли имеется некоторое количество комплексных ионов (например, [Al (SO4)2] – ). Двойная соль отличается от комплексной соли лишь диссоциацией комплексного иона: у первой она практически полная, а у второй — незначительная.

Двойные соли — довольно распространенные соединения. К ним относятся соль Мора (NH4)2SO4∙FeSO4∙6H2O, двойной хлорид калия и меди 2КС1 ∙ СuС12 ∙ 2Н2О и многие другие. Если, например, растворить в воде двойной хлорид, то происходит диссоциация

и все образовавшиеся в растворе ионы можно обнаружить с помощью соответствующих реакций. Но если это соединение рассматривать как комплексное, то его формулу надо изобразить как K2[CuС14]∙2H2О. Диссоциация K2[CuС14]∙2H2О протекает по уравнению:

Образующийся комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, и его константа нестойкости при комнатной температуре

Сравним значение КН [CuCl4] 2- со значением константы нестойкости одного из комплексных ионов меди, например КН[Cu(NH3)4] 2+ = 4,6 ∙ 10 – 14 . Тогда мы увидим, что КН [CuCl4] 2- > КН[Cu(NH3)4] 2+ на несколько порядков, а чем меньше константа нестойкости комплекса, тем больше его устойчивость.

Пример 1. Напишите выражение для константы нестойкости комплекса [Fе(СМ)6] 4- .

Решение. Если комплексная соль гексацианоферрат (II) калия, являясь сильным электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и внутренней сфер

то комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы:

Обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости н) комплекса:

Чем меньше KH, тем более прочен данный комплекс.

9.6. Константы устойчивости комплексов. Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивостиУСТ) или константой образования комплекса. Величины КН и КУСТ взаимосвязаны:

Очевидно, чем выше КУСТ, тем прочнее комплексный ион и тем больше его концентрация при равновесии.

Следует подчеркнуть, что как диссоциация комплексного иона, так и его образование являются процессами обратимыми и протекают ступенчато, как у слабых электролитов. Каждой ступени соответствует определенная величина константы устойчивости – К1, К2 …, Кn. Ион [Ag(NH3)2] + будет иметь две константы устойчивости — K1 и K2:

У иона [Cu(NH3)4] 2+ будет четыре константы устойчивости, так как комплексообразователь в четыре стадии присоединяет лиганд NH3

Таким образом, при образовании комплексов в растворе происхо­дит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Сu 2+ был гидратирован (он имел со­став [Cu(H2O)4] 2+ ). При диссоциации комплекса [Cu(NH3)4] 2+ , наобо­рот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости.

9.7.Роль комплексных соединений. Комплексные соединения широко распро­странены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетрадентантный макроцикл порфин представлен на рис. 3.3

Рис. 3.3. Структура молекул порфина

Комплексы с участием порфина называются порфи-ринами. Они отличаются друг от друга централь­ными ионами-комплексообразователями и заместителями, присоеди­ненными к атомам углерода на периферии лиганда. В наиболее про­стом виде порфиновый цикл представлен четырьмя атомами азота, соединенными углеродными цепями (рис. 3.3). Кроме того, имеют­ся четыре или более заместителей – радикалов R1, R2, R 3, R4. В зеле­ном катализаторе фотосинтеза – хлорофилле роль комплексообразова­теля выполняет магний (рис. 3.4). Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина (рис. 3.4).

Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и перено­сит его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплек­се не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к бо­лезни – анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с ката­литическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приво­дит к отравлению организма.

Сложные лиганды-комплексоны широко используются в энергетике для очистки парогенераторов от наки­пи, в медицине – для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg 2+ Pb 2+ Cd 2+ , в химии – как катализаторы некоторых реакций, например восстановления кислорода, в анали­тической химии, в частности, при определении жесткости воды.

9.8. Комплексонометрия. Жесткость воды. Жесткость воды выражается суммой миллиэквивалентов ионов Са 2+ и Mg 2+ , содержащихся в 1 л воды (ммоль/л). Один миллимоль жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са 2+ или 12,16 мг/л Mg 2+ .

Пример 1. Вычислите жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится 202,5 г Са(НСО3)2.

Приведенные примеры решают, применяя формулу Ж = m / (mЭ ∙ V)

где: т – масса вещества, обусловливающего жесткость воды или применяемого для устранения жесткости, мг;

mэ, – молярная масса эквивалента этого вещества;

V – объем воды, л.

Решение. В 1 л воды содержится 202,5 : 500 = 0,405 г Са(НСО3)2, что составляет 0,405 : 81 = 0,005 ммоль/л. 81 г/моль — эквивалентная масса Са(НСО3)2. Следовательно, жесткость воды 5ммоль. (Ж = т / (mэV)= 202 500 / (81 • 500) = 5 ммоль. 81 – эквивалентная масса Са(НСО3)2, равная половине его молярной массы).

Пример 2. Сколько граммов CaSO4 содержится в 1 м 3 воды, если жесткость, обусловленная присутствием этой соли, равна 4 ммоль?

Решение. Молярная масса CaSO4 136,14 г/моль; молярная масса эквивалента равна 136,14:2 = 68,07 г/моль. В 1 м 3 воды жесткостью 4 ммоль содержится 4 · 1000 = 4000 ммоль, или 4000 · 68,07 = 272 280 мг = 272,280 г CaSO4. Из формулы Ж = m / (mэV),m = 468,071000 = 272 280 мг = 272,280 г CaSO4).

Пример 3. Какую массу соды надо добавить к 500 л воды, чтобы устранить ее жесткость, равную 5 ммоль?

Решение. В 500 л воды содержится 500 · 5 = 2500 моль солей, обусловливающих жесткость воды. Для устранения жесткости следует прибавить 2500 · 53 = 132 500 мг = 132,5 г соды (53 г/моль — молярная масса эквивалента Na2CO3).

Пример 4. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование 100 см 3 этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось 6,25 см 3 0,08 н. раствора НС1.

Решение. Вычисляем молярную концентрацию эквивалентов раствора гидрокарбоната кальция. Обозначив число эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора, через х, составляем пропорцию:

Таким образом, в 1 л исследуемой воды содержится 0,005·1000 = 5 ммоль гидрокарбоната кальция или 5 ммоль Са 2+ -ионов. Карбонатная жесткость воды 5 ммоль.

Источник

Таблица констант нестойкости комплексного иона

Теперь, разобравшись в строении комплексных соединений и научившись их называть, давайте разберемся в процессах диссоциации таких веществ.
Комплексы, у которых есть внешняя сфера, ведут себя в растворе как сильные электролиты. Данный процесс называется первичной диссоциацией.
Комплексы, у которых внешняя сфера отсутствует являются комплексными неэлектролитами.

Комплексные ионы, а также комплексные неэлектролиты также в растворе диссоциируют, но уже как очень слабые электролиты, то есть лишь в незначительной степени происходит данный процесс.
Данный процесс называется вторичной диссоциацией.
В этом случае процесс диссоциации характеризуется постоянной величиной, называемой константой нестойкости.
Разберем это на примерах.

Решение.
Решение всегда начинаем с названия того вещества, которое описываем.
[Ag(NH3)2]OH — гидроксид диамминсеребра
Так как в данном соединении есть ионы внешней сферы, то протекает процесс первичной диссоциации, все соединение полностью диссоциирует как сильный электролит на гидроксид-ионы и ионы диамминсеребра:
[Ag(NH3)2]OH = [Ag(NH3)2] + + OH —

Далее начинается процесс вторичной диссоциации комплексного иона. Данный процесс всегда (в любых комплексных ионах и комплексных неэлектролитах) протекает ступенчато. Число ступеней равно числу лигандов. На каждой ступени происходит «отрыв» только 1-го лиганда.
Диссоциация иона диамминсеребра протекает в 2 ступени:

1-я ступень:
[Ag(NH3)2] + = [Ag(NH3)] + + NH3
Запишем выражение константы равновесия для записанного процесса:
Кр = [NH3]*[[Ag(NH3)] + ] / [[Ag(NH3)2] + ]
В квадратных скобках стоят выражения равновесных концентраций.
Количество диссоциированных ионов диамминсеребра постоянно при данной температуре, и не зависит от концентрации растворенного вещества.
Записанное нами выражение константы равновесия называется константой нестойкости комплексного иона по первой ступени.
Кн1 = [NH3]*[[Ag(NH3)] + ] / [[Ag(NH3)2] + ]

Читайте также:  Таблица недостатков вафельного теста

2-я ступень:
[Ag(NH3)] + = Ag + + NH3
Запишем выражение константы равновесия для записанного процесса:
Кр = [NH3]*[[Ag + ] / [[Ag(NH3)] + ]

Записанное нами выражение константы равновесия называется константой нестойкости комплексного иона по второй ступени.
Кн2 = [NH3]*[[Ag + ] / [[Ag(NH3)] + ]

Теперь запишем суммарное уравнение диссоциации комплексного иона:
[Ag(NH3)2] + = Ag + + 2NH3
Запишем выражение константы нестойкости для него:
Кн = [Ag + ]*[NH3]2 / [[Ag(NH3)2] + ]

Математически нетрудно увидеть и рассчитать, что Кн = Кн1*Кн2
В справочниках выражение общей константы нестойкости иногда обозначается перечислением ступеней в показателе. Для данной константы оно запишется как Кн1,2

В решении задач часто используется понятие константы устойчивости. Это величина, обратная константе нестойкости:
β = 1/Кн.

Рассмотрим остальные комплексы.
Na2[Be(OH)4] — тетрагидроксобериллат натрия.
Так как в данном соединении есть ионы внешней сферы, то протекает процесс первичной диссоциации, все соединение полностью диссоциирует как сильный электролит на ионы натрия и тетрагидроксобериллат-ионы:
Na2[Be(OH)4] = 2Na + + [Be(OH)4] 2-
Далее начинается процесс вторичной диссоциации комплексного иона.
1-я ступень:
[Be(OH)4] 2- = [Be(OH)3] — + OH —
Обратите внимание на расстановку зарядов остатка иона!
начальный комплексный ион имел заряд 2-, «оторвалась» 1 гидроксильная группа, имеющая заряд 1-, остаточный заряд иона равен:
(2-) — (1-) = (1-).

Константа нестойкости по первой ступени запишется:
Кн1 = [OH — ]*[[Be(OH)3] — ] / [[Be(OH)4] 2- ]

2-я ступень:
[Be(OH)3] — = [Be(OH)2] 0 + OH —
Константа нестойкости по второй ступени запишется:
Кн2 = [OH — ]*[[Be(OH)2] 0 ] / [[Be(OH)3] — ]

3-я ступень:
[Be(OH)2] 0 = [Be(OH)] + + OH —
Константа нестойкости по третьей ступени запишется:
Кн3 = [OH — ]*[[Be(OH)] + ] / [[Be(OH)2] 0 ]

4-я ступень:
[Be(OH)] + = Be 2+ + OH —
Константа нестойкости по четвертой ступени запишется:
Кн4 = [OH — ]*[Be 2+ ] / [[Be(OH)] + ]

Суммарная диссоциация комплексного иона:
[Be(OH)4] 2- = Be 2+ + 4OH —
Общая константа нестойкости запишется:
Кн = Кн1,2,3,4 = [OH — ] 4 *[Be 2+ ] / [[Be(OH)4] 2- ]

[Pt(H2О)2Cl2] — дихлородиакваплатина (II)
Первичная диссоциация: Так как данное соединение является нейтральным комплексом, то первичная диссоциация отсутствует, а само вещество является комплексным неэлектролитом.

Источник

Диссоциация комплексных соединений

Константа нестойкости

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют в две стадии. Первая стадия протекает по типу сильных электролитов, т.е. идет процесс полной диссоциации на внутреннюю и внешнюю сферу:

По второй стадии комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо, ступенчато и для каждой ступени есть своя ступенчатая константа:

[AgCN] ÛAg + + CN — К2

Суммарный процесс диссоциации комплексного иона можно представить схемой: [Ag(CN)2] — Û Ag + + 2CN — Кн

К равновесному процессу диссоциации комплексного иона применим закон действующих масс. Общая константа диссоциации комплексного иона запишется:

Практически пользуются общей константой, называемой константой нестойкости Кн, которая равна произведению промежуточных ступенчатых констант диссоциации комплексного иона Кн = К1×К2.

Константой нестойкости называется отношение произведения концентраций продуктов диссоциации комплексного иона в соответствующих степенях к равновесной концентрации неионизированных комплексных ионов. Причем чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости, или константой образования, Куст. = 1/Кн.

Значения констант нестойкости комплексных ионов и их показатели даются в справочниках (см. список рекомендуемой литературы), некоторые приведены в табл. IV. Показатель константы нестойкости равен десятичному логарифму константы, взятому с обратным знаком: рКн = -lgКн

Следует обратить внимание, что сравнивать прочность комплексов по величинам констант нестойкости можно только для однотипных комплексных ионов, т.е. дающих при диссоциации одинаковое число ионов. Например:

т.к. константа нестойкости цианида намного меньше, чем аммиаката, то можно говорить о его большей прочности:

Из двух аммиаков прочнее комплексный ион меди, т.к. его константа нестойкости меньше.

Зная величины констант нестойкости можно рассчитать концентрации ионов, входящих в состав внутренней сферы, судить о возможном направлении реакции при открытии ионов, о выборе реагентов для разрушения комплексных ионов.

Решение типовых задач

Задача 1. Вычислить равновесную концентрацию иона меди Cu 2+ и степень диссоциации комплексного иона в 0,01 М растворе [Cu(NH3)4]SO4, Кн = 9,3×10 -13 .

Решение. Запишем уравнение диссоциации комплексного иона:

Обозначим равновесную концентрацию иона меди [Cu 2+ ] = х моль/л, тогда равновесные концентрации остальных частиц равны [NH3] = 4x моль/л, [Cu(NH3) ] = (0,1 – х) моль/л ≈ 0,1 моль/л, т.к. константа диссоциации комплексного иона достаточно мала, т.е. можно говорить о его малой диссоциации. Запишем выражение для константы нестойкости, проведем соответствующие подстановки и преобразования:

256х 5 = 9,3×10 -14 ;

получаем [Cu 2+ ] = 8,2×10 — 4 моль/л.

; α = ; α = = 8,2×10 -3 ; α = 0,82%.

Задача 2.В каком из 0,1 молярных растворов комплексных солей дицианоаргентата (1) калия и хлорида диамминсеребра (1) концентрация ионов серебра больше и во сколько раз?

Решение. Запишем уравнения диссоциации комплексных ионов [Ag(NH3)2] + и [Ag(CN)2] — :

На основании этих равновесий запишем выражения констант нестойкости:

По таблице IV находим величины констант нестойкости: Кн / = 5,8×10 -8 , Кн // = 1,4×10 -20 . Сравнивая константы, т.к. комплексные ионы однотипные, делаем вывод, что концентрация ионов серебра в дицианоаргентате калия меньше, чем в хлориде диамминсеребра.

Для того, чтобы ответить на вопрос «во сколько раз концентрация ионов серебра в одном растворе больше, чем в другом?», можно провести последовательные вычисления концентрации ионов серебра для каждого из комплексных ионов, как в задаче 1.

Рассмотрим 2-ой путь решения.

Все обозначения и преобразования сделаем, как в задаче 1, обозначив для аммиаката концентрации одним штрихом, а для цианида – двумя штрихами:

0,1 — х / ≈ 0,1 и 0,1 — х // ≈ 0,1, т.к. степени диссоциации комплексных ионов малы.

Разделив х / на х // , получим: = = .

= = = 1,6×10 4 = 16000 (раз).

Задача 3. Вычислите равновесную концентрацию ионов ртути в 0,1 М растворе K2[HgJ4], содержащем 0,01 М KJ, Кн = 1,48×10 — 30 .

Решение. Запишем уравнение процесса диссоциации комплексного иона [HgJ4] 2 — :

[HgJ4] 2 — Û Hg 2+ + 4J —

константа нестойкости ионов ртути равна: .

Выражение для концентрации ионов ртути запишется:

Подставим равновесные концентрации комплексного иона [HgJ4 — 2 ] = 0,1 моль/л и ионов иода [J — ] = 0,01 моль/л, пренебрегая той малой частью, которая образуется при диссоциации комплексного иона, в выражение (1) и проведем вычисление концентрации ионов ртути в растворе:

[Hg 2+ ] = = 1,48×10 -23 (моль/л)

Задача 4. Произойдет ли разрушение комплекса, если к 0,02 М раствору K2[HgJ4] прилить равный объем 0,02 М раствора нитрата свинца?

Решение. Комплексный ион будет разрушаться, если будет выполняться условие [Pb 2+ ] × [J — ] 2 ≥ ПР (PbJ2). При этом ионы иода будут связываться в осадок, что вызовет смещение равновесия диссоциации комплексного иона вправо до полного его разрушения. Найдем концентрацию [Pb 2+ ] и [HgJ4] — 2 в растворе после смешивания. Концентрации уменьшаются в 2 раза и соответственно равны: [Pb 2+ ] = 0,01 моль/л, [HgJ4 -2 ] = 0,01 моль/л. Комплексный ион [HgJ4] — 2 диссоциирует по уравнению: [HgJ4] — 2 Û Hg 2+ + 4J —

константа нестойкости равна: ;

обозначив концентрацию распавшихся комплексных ионов через х моль/л, тогда равновесные концентрации ионов будут равны: [Hg 2+ ] = х моль/л; [J — ] = 4х моль/л;

[HgJ4 2- ] = (0,01-х) ≈ 0,01 моль/л, т.к. х — 30 ; 256х 5 = 1,48 × 10 — 32 ;

Т.к. за х мы обозначили концентрацию продиссоциировавшей части комплексного иона, то [J — ] = 4х = 4×1,4×10 — 7 = 5,6×10 — 7 (моль/л). Находим произведение концентраций ионов свинца и йода в растворе:

[Pb 2+ ] × [J — ] 2 = 10 -2 × (5,6×10 — 7 ) 2 = 31,4×10 — 16 = 3,1×10 — 15 .

По таблице II находим произведение растворимости йодида свинца: ПР(PbJ2) = 1,1×10 — 9 . Так как 3,1×10 — 15 — 9 , то осадок не выпадает и комплексный ион не разрушается.

Задача 5. Вычислить растворимость бромида серебра (в моль/л) в 1 М растворе аммиака.

Решение. При растворении бромида серебра в растворе аммиака протекают следующие процессы: AgBr↓ Û Ag + + Br —

Суммарное уравнение процесса растворения:

Для данного процесса запишем константу равновесия:

Умножив числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов серебра [Ag + ], получим после преобразований:

Вычислим Кр, взяв из таблиц значения ПР и Кн:

Читайте также:  Анализ примерной основной образовательной программы дошкольного образования таблица

= 0,91×10 — 5 = 9,1×10 — 6 .

Обозначим равновесную концентрацию ионов брома [Br — ] = Р моль/л (т.к. она равна растворимости бромида серебра), тогда [Ag(NH3)2 + ] = Р моль/л, а равновесная концентрация аммиака 1-2Р ≈ 1, т.к. Р — 3 (моль/л).

Задача 6.Сколько миллилитров 1М раствора аммиака следует взять для полного растворения 0,1 г бромида серебра?

Решение. Растворимость бромида серебра вычисляем, как в задаче 5.

Вычислив количество вещества бромида серебра:

рассчитываем объем 1М раствора аммиака:

×10 3 = 1,77×10 2 = 177 (мл).

Задача 7. Сколько моль/л аммиака необходимо добавить к 0,02 М раствору нитрата серебра, чтобы понизить равновесную концентрацию ионов серебра до 1×10 — 7 моль/л?

Решение. Запишем общую схему диссоциации комплексного иона: [Ag (NH3)2] + Û Ag + + 2NH3.

Константа нестойкости его запишется: .

По условию концентрация ионов серебра [Ag + ] = 1×10 — 7 моль/л, а исходная концентрация ионов серебра в растворе AgNO3 равна [Ag + ]исх. = = 0,02 моль/л. Концентрация ионов серебра, связанных в комплексный ион, и концентрация этого комплексного иона равны:

[Ag (NH3)2 + ] = [Ag + ]исх. — [Ag + ] = 2×10 — 2 — 1×10 — 7 ≈ 2×10 — 2 (моль/л).

Находим равновесную концентрацию аммиака:

Т.к. часть аммиака расходуется на образование комплекса и равна удвоенной концентрации ионов серебра, то общая концентрация аммиака равна:

Источник

Комплексные соединения

Материалы портала onx.distant.ru

Состав комплексных соединений

Номенклатура комплексных соединений

Реакции образования комплексных соединений

Реакции разрушения комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Состав комплексных соединений

Рис. 1. Состав комплексного соединения

Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.

Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.

К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H2O – аква.

Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,

[Pt(NH3)5Cl]Cl3 – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .

Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:

Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.

Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;

K2[СuCl4] – тетрахлорокупрат (II) калия.

Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.

[Ni(CО)4] – тетракарбонилникель (0);

Реакции образования комплексных соединений

Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.

Образование комплексных солей.

Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:

Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

      • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:
      • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:
      • образования малодиссоциированного электролита:
      • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:
      • нагревания некоторых комплексных соединений:
      • окислительно-восстановительных реакций:

Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.

Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH3)6]SO4 диссоциирует следующим образом:

Для комплексного иона [Ni(NH3)6] 2+ , диссоциирующего по уравнению

константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости Кн. Для рассматриваемого процесса Кн равна

Кн = [Ni 2+ ]·[NH3] 6 / [[Ni(NH3)6] 2+ ] (1)

Величина, обратная Кн, называется константой устойчивости:

Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:

Константа нестойкости Кн связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:

ΔGT о = — RTln Кн (3)

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислите:

1) Концентрацию ионов NO3 — в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3.

2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если Кн[Ag(NH3)2] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.

3) Величину ΔG o 298 процесса диссоциации комплексного иона.

[NO3 — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.

2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:

Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH3 еще больше смещено влево.

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH3)2] + составляет: (0,01–x) моль/л.

Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,

Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH3)2] + уравнением:

Значит, при Т = 298 К получаем:

ΔG о 298 = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.

Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 2 моль/л избыточного NH3, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , Кн.[Ag(NH3)2] + = 5,7× 10 — 8 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.

После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH3)2]NO3, NH3 и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.

Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,

откуда x = 2,85× 10 — 10 .

Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.

Следовательно, произведение концентраций ионов равно:

[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .

Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.

Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na2[Cd(CN)4], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , Кн[Cd(CN)4] 2- = 7,8× 10 — 18 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].

Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Cd(CN)4] 2- → Cd 2+ + 4CN —

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)4] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.

Кн[Cd(CN)4] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)4] 2- ]

Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.

Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие комплексные соединения:

Na2[Pt(CN)4Cl2] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;

2. Назовите следующие комплексные соединения

[Ni(NH3)6][PtCl4] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).

3. Составьте уравнение химической реакции:

4. Составьте уравнение химической реакции:

5 . Составьте уравнение химической реакции:

6. Составьте уравнение химической реакции:

7. Составьте уравнение химической реакции:

Источник

Adblock
detector