Меню

Средний ионный коэффициент активности электролита таблица

Средний ионный коэффициент активности электролита таблица

3.2. Коэффициенты активности растворов электролитов

(доц., д.х.н. А.В. Румянцев)

Вследствие электростатического взаимодействия между ионами и взаимодействия ионов с молекулами растворителя даже сильно разбавленные растворы электролитов испытывают значительные отклонения от идеального поведения. Для концентрированных растворов пренебрежение неидеальностью поведения может приводить к ошибкам в расчетах химических равновесий (например, констант диссоциации, комплексообразования, распределения и т. д.) в сотни и даже тысячи раз. Для сохранения внешнего вида уравнений, выведенных в предположении идеального поведения системы, концентрации в таких уравнениях заменяют формальными величинами — активностями ( a ) компонентов системы. Обычно исходят из выражения для химического потенциала ( m ):

где — химический потенциал i-го компонента в стандартном состоянии, принятом за точку отсчета, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура, Р — давление. Активность компонента в таком состоянии принимается равной единице. Стандартное состояние для определения активности может быть выбрано произвольно, но в случае растворов электролитов обычно используют:

а) для активности растворителя — чистый растворитель при тех же температуре и давлении, что и раствор;

б) для активности электролита — некоторый гипотетический раствор, в котором коэффициент активности стремится к единице по мере приближения концентрации к нулю.

Подобный прием носит название «несимметричная нормировка». Существуют и другие способы выражения активности компонентов.

Активность связана с любой концентрацией (c) через коэффициент активности ( g ):

Коэффициент активности зависит от температуры и давления и, в свою очередь, является функцией концентрации раствора. Как коэффициент активности, так и сама активность зависят также от используемой шкалы концентраций. Справочные данные по коэффициентам активности для растворов электролитов почти всегда приводятся по шкале моляльностей (число молей растворенного вещества на килограмм растворителя). Используют также шкалу молярностей (число молей растворенного вещества на литр раствора) или мольных долей. Формулы перехода между коэффициентами активности разных шкал см. в [1, C. 49–52].

Иногда в рассмотрение активности вводят и коэффициенты активности отдельных ионов, хотя следует помнить, что эти величины не могут быть измерены в реальном эксперименте (без произвольных допущений), и даже их физический смысл отвечает неосуществимому процессу [1].

С учетом условия электронейтральности раствора, для электролита, диссоциирующего на n + катионов и n анионов ( n = n + + n ), связь между его суммарной активностью, as, активностями и коэффициентами активности ионов выражается уравнением:

где m — моляльная концентрация электролита.

Для исключения коэффициентов активности отдельных ионов и упрощения уравнения (3.2.3) используют среднеионный коэффициент активности ( g ±):

В приведенных ниже таблицах даны именно среднеионные коэффициенты активности.

Уравнение может быть использовано и для растворителя. Однако с практической точки зрения коэффициенты активности, введенные таким образом, оказались неудобны, поскольку не являются достаточно чувствительной мерой неидеальности при низких значениях концентрации электролита. Для того, чтобы подчеркнуть отклонения поведения растворителя от идеального, были введены осмотические коэффициенты.

Рациональный осмотический коэффициент (g) определяется через мольную долю (x):

(здесь и далее индекс w относится к растворителю).

Чаще используется моляльный осмотический коэффициент ( j ), обычно называемый просто «осмотический коэффициент»:

где Ms — молярная масса растворителя (18,0148 г/моль для воды), а суммирование производится по всем растворенным веществам, причем для неэлектролитов n = 1.

Среднеионный коэффициент активности и осмотический коэффициент однозначно связаны между собой дифференциальным уравнением Гиббса—Дюгема:

где суммирование по i производится по всем ионам, а суммирование по s — по всем электролитам.

В настоящее время не существует теории, позволяющей предсказывать коэффициенты активности в растворах электролитов во всем диапазоне концентраций. Для аппроксимации экспериментальных данных и при различных расчетах обычно используют или комбинацию одной из форм уравнения Дебая—Хюккеля с эмпирическим полиномиальным членом [4–12], например:

(где Ai, ri, n — параметры, определяемые на основе экспериментальных данных; ri могут быть дробными), или одну из модификаций полуэмпирических уравнений Питцера [13–15].

  1. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Иностр. литер., 1963. 647 с.
  2. Вознесенская И.Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25°C // В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И. Микулина. Л., Химия, 1968. С. 361–400.
  3. Goldberg R.N., Staples B.R., Nuttall R.L., Arbuckle R. A Bibliography of Sources of Experimental Data Leading to Activity or Osmotic Coefficients for Polyvalent Electrolytes In Aqueous Solution. Nat. Bur. Stand. Spec. Pub. 485. Washington, D.C.: U.S.Gov’t Printing Office, 1977.
  4. Hamer W.J., Wu Y.-Ch. Osmotic Coefficients and Mean Activity Coefficients of Uni-univalent Electrolytes in Water at 25 °C // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 1, N 4. P. 1047–1099.
  5. Staples B.R., Nuttall R.L. The Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Calcium Chloride at 298,15 К // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977. V. 6, N 2. P. 385–407.
  6. Goldberg R.N., Nuttall R.L. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous Solutions: The Alkaline Earth Metal Halides // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1978. V. 7, N 1. P. 263–310.
  7. Goldberg R.N., Nuttall R.L., Staples B.R. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous Solutions: Iron Chloride and the Bi-Univalent Compounds of Nickel and Cobalt // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V. 8, N 4. P. 923–1003.
  8. Goldberg R.N. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous Solutions: Bi-Univalent Compounds of Lead, Copper, Manganese, and Uranium // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V. 8, N 4. P. 1005–1050.
  9. Goldberg R.N. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous Solutions: Bi-Univalent Compounds of Zinc, Cadmium, and Ethylene Bis(Trimethylammonium) Chloride and Iodide // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10, N 1. P. 1–55.
  10. Goldberg R.N. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous Solutions: Thirty-Six Uni-Bivalent Electrolytes // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10, N 3. P. 671–764.
  11. Rard J.A. Isopiestic Determination of the Osmotic and Activity Coefficients of Aqueous NiCl2, Pr(NO3)3, and Lu(NO3)3 and Solubility of NiCl2 at 25 °C // J. Chem. Eng. Data. 1987. V. 32, N 3. P. 334–341.
  12. Rard J.A., Miller D.G. Isopiestic Determination of the Osmotic and Activity Coefficients of ZnCl2(aq) at 298,15 K // J. Chem. Thermodynamics. 1989. V. 21. P. 463–482.
  13. Clegg S.L., Milioto S., Palmer D.A. Osmotic and Activity Coefficients of Aqueous (NH4)2SO4 as a Function of Temperature, and Aqueous (NH4)2SO4-H2SO4 Mixtures at 298,15 and 323,15 K // J. Chem. Eng. Data. 1996. V. 41, N 3. P. 455–467.
  14. Rard J.A., Clegg S.L., Palmer D.A. Isopiestic Determination of the Osmotic Coefficients of Na2SO4(aq) at 25 and 50 °C, and Representation with Ion-Interaction (Pitzer) and Mole Fraction Thermodynamic Models // J. Solution Chem. 2000. V. 29, N 1. P. 1–49.
  15. Miladinović J., Ninković R., Todorović M., Jovanović V. Correlation of Osmotic Coefficient Data for ZnSO4(aq) at 25 °C by Various Thermodynamic Models // J. Solution Chem. 2003. V. 32, N 4. P. 371–383.

Кроме того, многочисленные обзоры и критические оценки опубликованных данных по коэффициентам активности отдельных электролитов в водных растворах при различных температурах можно найти в журналах: Journal of Solution Chemistry, Journal of Chemical Thermodynamics, Journal of Chemical and Engineering Data, начиная с 1995 года.

3.2.1. Коэффициенты активности отдельных ионов

В реальном эксперименте коэффициенты активности отдельных ионов не могут быть измерены, однако в разбавленных растворах они могут быть оценены в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля, что может оказаться полезным при отсутствии прямых экспериментальных данных. Согласно этой теории, коэффициент активности иона данного сильного электролита зависит только от ионной силы раствора (I):

Здесь ci и zi — концентрация и заряд иона типа i, а суммирование идет по всем присутствующим в растворе ионам.

Уравнения Дебая — Хюккеля справедливы в шкале молярностей, но для сильно разбавленных растворов можно без существенной ошибки использовать и моляльные концентрации. Коэффициенты активности отдельных ионов при 25 °C в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля приведены в таблице 3.2.1.

Читайте также:  Отличия животной клетки от растительной и грибной таблица

Для разбавленных растворов сильных электролитов расчет по теории Дебая — Хюккеля дает хорошие результаты (пример 1), однако для растворов, в которых протекают процессы ассоциации, гидролиза и т. д. (например, сульфатов двухвалентных металлов), подобные расчеты могут привести к существенным ошибкам (примеры 2, 3).

Пример 1. Рассчитать среднеионный коэффициент активности в 0,01 М NaCl.

Решение. Ионная сила раствора 1:1 электролита равна его концентрации, поэтому: I = 0,5 · (0,01 · 1 1 + + 0,01 · 1 1 ) = 0,01. По таблице 3.2.1 находим: g Na = 0,902, g Cl = 0,899 и, в соответствии с формулой (3.2.4), , что согласуется с экспериментальным значением — 0,903.

Пример 2. Рассчитать среднеионный коэффициент активности в 0,033 М CdCl2.

Решение. Ионная сила вычисляется по формуле: I = 0,5 · (0,033 · 2 2 + 2 · 0,033 · 1 1 ) » 0,1. По табл. 3.2.1 находим: g Cd = 0,330, g Cl = 0,755 и, следовательно, , в то время как экспериментальное значение составляет 0,317.

Пример 3. Рассчитать среднеионный коэффициент активности в 0,025 М CuSO4.

Решение. Ионная сила вычисляется по формуле: I = 0,5 · (0,025 · 2 2 + 0,025 · 2 2 ) » 0,1. По табл. 3.2.1 находим: g Cu = 0,405, g SO4 = 0,355 и, следовательно, . Экспериментальное значение составляет 0,271.

Коэффициенты активности (±) отдельных ионов при 25 °C в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля

Источник



Средняя ионная активность и средний коэффициент активности

Термодинамика растворов электролитов

Основные понятия

Электрохимия — раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, а также системы, где эти превращения совершаются. В электрохимии также изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц — ионов и электронов.

Все проводники электрического тока можно разделить на электронные и ионные. Электронные проводники (проводники I рода) переносят электрический ток движением электронов. Ионные проводники (проводники II рода) проводят электрический ток за счет перемещения ионов.

Электролитаминазываются вещества (химические соединения), которые в растворе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью распадаются на ионы — заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами, т.е. электролиты — это проводники II рода. Электролиты бывают как твердыми, так и жидкими. Число ионов каждого знака, образующихся при распаде электролита, определяется стехиометрическими коэффициентами в уравнении химической реакции диссоциации этого электролита:

где n+, n и n = n+ + n — число катионов, число анионов и общее число заряженных частиц в электролите. Несмотря на наличие ионов, раствор электролита остаётся электронейтральным.

Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией.

О том, что электролиты распадаются (диссоциируют) при растворении свидетельствуют многие явления, обнаруженные многими исследователями при изучении растворов электролитов. Было установлено, что осмотическое давление , понижение парциального давления пара жидкости над раствором , понижение температуры замерзания и некоторые другие свойства имеют большее значение для растворов электролитов, чем для эквимолекулярных растворов неэлектролитов. Все эти величины зависят в первую очередь от числа частиц растворенного вещества в единице объема раствора (коллигативные свойства). Поэтому, как указывал Вант – Гофф, их повышенное значение для растворов электролитов следует объяснить увеличением числа частиц в результате диссоциации растворенного вещества на ионы.

Для формальной оценки этих отклонений Вант-Гоффом был предложен изотонический коэффициент :

Тогда, для растворов электролитов:

Классическая теория электролитической диссоциации была создана Аррениусом в 1887 году. Она предполагала, что не все молекулы электролита в растворе распадаются на ионы. Отношение числа диссоциированных молекул к исходному числу недиссоциированных молекул электролита (доля распавшихся молекул) в состоянии равновесия называется степенью диссоциации a, причем0£ a £ 1. С уменьшением концентрации раствора степень диссоциации электролита возрастает и в бесконечно разбавленном растворе a = 1 для всех электролитов. Степень диссоциации зависит также от природы электролита и растворителя, температуры и присутствия других электролитов в растворе.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита (приближенное правило Каблукова-Нернста-Томсона).

Степень диссоциации и изотонический коэффициент связаны между собой уравнением , где k – число ионов, на которые распадается электролит.

В зависимости от степени диссоциации, электролиты подразделяют на сильные (a > 0,8) и слабые (a + + В — , выражение для константы электролитической диссоциации Кдисс имеет вид:

Константа диссоциации зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.

Если с — начальная концентрация электролита АВ, а степень его диссоциации равна , то, согласно уравнению реакции диссоциации этого электролита, в состоянии равновесия концентрация катионов и анионов будет равна:

Концентрация не распавшихся молекул электролита станет равной

с(1 – a).

Подставляя эти соотношения в уравнение (1.2), получаем:

При диссоциации электролита по реакции образуется два катиона и один анион и ; ; . Тогда

Для данного электролита, диссоциирующего на ионы в данном растворителе, при данной температуре, константа диссоциации есть величина постоянная, не зависящая от концентрации раствора электролита.

Полученные уравнения, называемые законом разведения Оствальда, позволяют оценить степень диссоциации электролита.

При небольших значениях a, т.е. для слабых электролитов, можно принять, что

(1 – a) @ 1. Тогдa, выражение (1.3) переходит в

Как видно, степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. При уменьшении концентрации электролита, например, в 100 раз, степень диссоциации возрастает в 10 раз.

Влияние температуры на степень диссоциации обусловлено тем, что константа диссоциации зависит от температуры (уравнение изобары химической реакции).

Введение посторонних ионов в раствор обычно увеличивает степень диссоциации слабого электролита. Это явление называется солевым эффектом.

Теория Аррениуса позволяет качественно и количественно описывать явления, связанные с ионными равновесиями. Однако эта теория не учитывает взаимодействия ионов с диполями растворителя и ион – ионного взаимодействия.

Выражения (1.2 — 1.4) применимы для идеальных растворов. Свойства растворов реальных электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита (за счёт диссоциации) и электростатическим взаимодействием между ионами. Свойства реальных растворов можно описать, используя вместо концентрации активность. Активность(a) — величина, которую надо подставить в выражение для химического потенциала идеального раствора для того, чтобы получить значение химического потенциала реального раствора электролита.

Активность связана с концентрацией следующим соотношением: , ( ), где ( )- коэффициент активности, учитывающий отклонение свойств реальных растворов электролитов от свойств идеальных растворов, c и m – молярная и моляльная концентрации.

Таким образом, вместо выражения (2) получают:

где ai = сi×gi ; сi ; g i активность, концентрация и коэффициент активности отдельного иона или молекулы.

Средняя ионная активность и средний коэффициент активности

Использование активности вместо концентрации ионов позволяет формально учесть всю совокупность взаимодействий (без учета их физической природы), возникающих в растворах электролитов. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.

Химический потенциал растворяемой соли (mS) равен:

где aS — активность соли; mS 0 — стандартное значение химического потенциала, отвечающее aS =1.

Если электролит диссоциирует на n+ катионов и n анионов, то, исходя из условия электронейтральности, химический потенциал соли связан с химическими потенциалами катионов и анионов соотношением:

Химический потенциал иона связан с активностью иона соотношением:

где mi химический потенциал катиона или аниона.

Из уравнений (1.5-1.7) следует, что:

В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества (получить раствор, содержащий только катионы или анионы, невозможно), оценить активность и коэффициент активности отдельного иона невозможно. Поэтому для растворов электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Для электролита, который диссоциирует на n+ катионов и n анионов средняя ионная активность электролита a± равна среднему геометрическому из произведения активностей катиона и аниона:

где a+ и a – активность катионов и анионов соответственно ; n = n+ + n — общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита.

Аналогично рассчитывается средний коэффициент активности электролита g± и среднее число ионов электролита в растворе n±:

где + и — коэффициенты активности катиона и аниона; n± — среднее число катионов и анионов в растворе.

Читайте также:  Полем реляционной бд является строка таблицы корень дерева

Например, для электролита KCI=K + + CI — среднее число ионов в растворе равно n± = (1 1 ·1 1 ) 1 = 1, то есть в растворе KCI один катион и один анион. Для электролита Al2(SO4)3= 2Al 3+ + 3SO4 2- среднее число ионов в растворе равно n± = (2 2 ·3 3 ) 1/5 =2,56. Это означает, что в расчетах средней активности будет фигурировать одинаковое среднее число катионов и анионов (2,56), отличное от действительного (катионов 2, анионов 3).

Обычно среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности определяют экспериментально (по термодинамическим свойствам растворов):

— по повышению температуры кипения раствора;

— по понижению температуры замерзания раствора;

— по давлению пара растворителя над раствором;

— по растворимости малорастворимых соединений,

— по методу ЭДС гальванических элементов и др.

Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита для разбавленных растворов сильных электролитов можно определить теоретически по методу Дебая-Хюккеля.

Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующих ионов и не зависит от других свойств электролитов. Например, в области низких концентраций g± для растворов KСl, NaNO3, HСl и др. одинаковы.

В разбавленных растворах сильных электролитов средний коэффициент активности g± зависит от общей концентрации всех присутствующих в растворе электролитов и зарядов ионов, т.е. g± зависит от ионной силы раствора I. Ионная сила раствора рассчитывается по формуле:

где mi –моляльная (или молярная) концентрация i- того иона; zi — заряд иона. При расчёте ионной силы раствора необходимо учитывать все ионы, находящиеся в растворе.

Существует правило ионной силы раствора: в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита. Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02 моль/дм 3 . В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.

Дата добавления: 2016-01-09 ; просмотров: 12495 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

Термодинамическая и электростатическая теория растворов электролитов

Основные понятия и соотношения термодинамики растворов электролитов.

Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания ( NaOH ) и кислоты ( HCl, HNO3 ), а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например CH3COOH, пиридин) и некоторые органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом – слабым.

В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные растворы и использовать метод активности.

Рассмотрим сильный электролит MX+, AX-; он полностью диссоциирует на ионы

В связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ2 связан с химическими потенциалами ионов μ μ+ соотношением

Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями (в соответствии с выражением II. 107).

Подставляя эти уравнения в (VI.2), получаем

Выберем стандартное состояние μ2 0 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами μ2 0 ; μ+ 2 ; μ 0 было справедливо соотношение по форме аналогичное уравнению VII.2

С учетом уравнения VII.5 соотношение VII.4 после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей ( RT ) приводится к виду

В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:

Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений VII.6 и VII.7 получаем.

Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями

где y+ и y — коэффициенты активности катиона и аниона; m+ и m — моляльность катиона и аниона в растворе электролита:

Подставляя значения a+ и a из VII.9 и VII.7 получаем

где y± — средний коэффициент активности электролита

m± — средняя моляльность ионов электролита

Средний коэффициент активности электролита y± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита m± — среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения m+ и m из уравнения (VII.10) получаем

Для бинарного одно-одновалентного электролита МА (например NaCl ), y+ = y = 1, v± = (1 1 ⋅ 1 1 ) = 1 и m± = m; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита МА (например MgSO4 ) также получим v± = 1 и m± = m. Для электролита типа M2 A3 (например Al2 ( SO4 )3 ) и m ± = 2,55 m. Таким образом, средняя моляльность ионов электролита m± не равна моляльности электролита m.

Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):

За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное состояние):

Средняя активность ионов электролита a± и средний коэффициент активности электролита y± зависят от способа выражения концентрации электролита ( x± , m, c ):

Для раствора сильного электролита

где M1 — молекулярная масса растворителя; M2 — молекулярная масса электролита; ρ — плотность раствора; ρ1 — плотность растворителя.

В растворах электролитов коэффициент активности y±x называют рациональным, а коэффициенты активности y±m и y±c — практически средними коэффициентами активности электролита и обозначают

На рисунке VII.1 приведена зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для водных растворов некоторых сильных электролитов. При моляльности электролита 0,0 до 0,2 моль/кг средний коэффициент активности y± уменьшается, причем тем сильнее, чем выше заряд ионов, образующих электролит. При изменении концентраций растворов от 0,5 до 1,0 моль/кг и выше средний коэффициент активности достигает минимального значения, возрастает и становится равным и даже большим единицы.

Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси сильных электролитов определяется уравнением:

В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна концентрации ( I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита ( I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z 2 .

Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01 — 0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации 0,1 — 0,2 моль/кг.

Средний коэффициент активности сильного электролита.

Между активностью a2 сильного электролита в растворе (если формально не учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y± в соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаем соотношение

Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности электролита y± по равновесным свойствам раствора электролитов.

Источник

Средние ионные коэффициенты активности сильных электролитов

Термодинамические свойства веществ.

Термическая характеристика некоторых типов

Физические характеристики некоторых веществ

Вещество Р КР, МПа Т КР, К Константы уравнения Ван-дер-Ваальса
аּ10 1 , (Джּм 3 )/моль bּ10 5 , м 3 /моль
Азот 3,39 126,2 1,36 3,85
Аммиак 11,33 405,4 4,23 3,73
Ацетилен 6,14 308,3 4,37 5,12
Вода 22,06 647,1 5,55 3,26
Водород 1,32 33,2 2,48 2,19
Диоксид серы 7,88 430,6 6,76 5,65
Диоксид углерода 7,38 304,2 3,65 4,27
Кислород 5,04 154,6 1,38 3,18
Метан 4,66 191,6 2,28 4,28
Оксид углерода 3,50 132,9 1,48 3,94
Пропилен 9,18 365,0 4,23 4,13
Сероводород 8,94 373,2 5,45 5,20
Хлор 7,71 417,2 6,59 5,62
Хлороводород 5,15 324,7 3,70 4,08
Этан 4,87 305,3 5,58 6,52
Этилен 5,04 282,4 4,55 5,72
Читайте также:  Таблицы бинго за год

внутримолекулярной связи (к формуле Коновалова)

Группа атомов или тип связи Структурная формула Х, кДж/моль
Одинарная связь С – С 0,0
Двойная связь С = С 87,9
Тройная связь С ≡ С 213,4
Фенильная группа R – C 6H 5 100,4
Спиртовая группа R – CH 2OH 50,2
Простой эфир R 1 – O – R 2 87,9
Альдегидная группа R – CHO 75,3
Кетогруппа R 1 – CO – R 2 50,2
Карбоксильная группа:
в одноосновной кислоте R – COOH 0,0
в двухосновной кислоте HOOC – R – COOH 12,6
Вещество DН° 298, кДж/моль S° 298, Дж/моль×К DG° 298, кДж/моль С Р° 298, Дж/моль×К
Al 28,33 24,35
C графит 5,74 8,54
Н 2 130,52 28,83
N 2 191,5 29,12
Si 18,83 19,99
О 2 205,04 29,37
СО -110,53 197,55 -137,15 29,14
СО 2 -393,51 213,66 -394,37 37,11
НСN Г 132,0 201,71 121,58 35,90
HCl -92,31 186,79 -95,3 29,14
HNO 3Ж -173,0 156,16 -79,9 109,87
HNO 3Г -133,91 266,78 -73,78 54,12
Н 2О Ж -285,83 69,95 -237,23 75,30
Н 2О Г -241,81 188,72 -228,61 33,61
Н 2SO 4Ж -813,99 156,9 -690,14 138,91
NH 3Ж -69,87 80,75
NH 3Г -45,94 192,66 -16,48 35,16
NO Г 91,26 210,64 87,58 29,86
NO 2 Г 34,19 240,06 52,29 36,66
SiO 2 -910,94 41,84 -856,67 44,43
Al 2O 3 -1675,69 50,92 -1582,27 79,04
SO 2 Г -296,9 248,07 -300,21 39,87
SO 3 Г -395,85 256,69 -371,17 50,09
СН 4Г метан -74,85 186,27 -50,85 35,71
С 2Н 2Г ацетилен 226,75 200,82 209,21 43,93
С 2Н 4 этилен 52,3 219,45 68,14 43,56
С 3Н 6Г пропен 20,41 266,94 62,70 63,89
С 6Н 6Ж бензол 49,03 173,26 124,38 135,14
СН 2О Г формальдегид -115,9 218,78 -109,94 35,39
СН 2О 2Г муравьиная кислота -378,8 248,77 -351,51 45,8
СН 4О Г метанол -201,00 239,76 -162,38 44,13
С 3Н 8О Ж пропанол -304,55 192,88 170,70 148,60
С 3Н 4О 2Г акриловая кислота -336,23 311,01 -286,06 77,78
С 2Н 4Cl 2Г 1,2 дихлорэтан -129,7 308,19 -73,85 78,66
С 2Н 4Сl 2Ж 1,2 дихлорэтан -165,02 208,53 -79,45

в водных растворах при 25 ºС

Электролит Концентрация, моль/кг воды
0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 3,0
AgNO 3 0,925 0,897 0,860 0,793 0,734 0,657 0,536 0,429 0,316 0,252
CdSO 4 0,726 0,639 0,505 0,399 0,307 0,206 0,150 0,102 0,061 0,041 0,032 0,033
CuCl 2 0,888 0,849 0,783 0,723 0,659 0,577 0,508 0,455 0,411 0,417 0,466 0,520
CuSO 4 0,74 0,573 0,438 0,317 0,217 0,154 0,104 0,062 0,043
MgSO 4 0,150 0,108 0,068 0,049 0,042 0,049
SnCl 2 0,809 0,716 0,624 0,512 0,398 0,283 0,233
TlCl 0,962 0,946 0,876
ZnCl 2 0,88 0,84 0,77 0,71 0,64 0,56 0,515 0,462 0,394 0,339 0,289 0,287
ZnSO 4 0,700 0,608 0,477 0,387 0,298 0,202 0,150 0,104 0,063 0,043 0,035 0,041

Нормальные электродные потенциалы при 25 ºС

Электродная реакция Е 0 , В Электродная реакция Е 0 , В
Li®Li + + e -3,02 As®As 3+ + 3e +0,30
Rb®Rb + + e -2,98 Cu®Cu 2+ + 2e +0,34
K®K + + e -2,92 Cu®Cu + + e +0,52
Ba®Ba 2+ + 2e -2,92 2Hg®Hg + 2e +0,798
Sr®Sr 2+ + 2e -2,89 Ag®Ag + + e +0,799
Zn®Zn 2+ + 2e -0,763 Pd®Pd 2+ + 2e +0,83
Cr®Cr 3+ + 3e -0,71 Hg®Hg 2+ + 2e +0,854
S 2- ®S+ 2e -0,51 Pt®Pt 2+ + 2e +1,2
Fe®Fe 2+ + 2e -0,441 Au®Au 3+ + 3e +1,42
Cd®Cd 2+ + 2e -0,402 Au®Au + + e +1,7
Tl®Tl + + e -0,335 Ca®Ca 2+ + 2e -2,84
Co®Co 2+ + 2e -0,27 Na®Na + + e -2,713
Ni®Ni 2+ + 2e -0,23 Mg®Mg 2+ + 2e -2,38
Sn®Sn 2+ + 2e -0,140 Al®Al 3+ + 3e -1,66
Pb®Pb 2+ + 2e -0,126 Mn®Mn 2+ + 2e -1,05
Fe®Fe 3+ + 3e -0,036 Bi®Bi 3+ + 3e +0,23
1/2H 2®H + + e +0,000 Sb®Sb 3+ + 3e +0,20
Sn®Sn 4+ + 4e +0,050


Литература.

Белик В.В., Киенская К.И. Физическая и коллоидная химия. – М.: Академия, 2012;

Ахметов Б.В. Физическая и коллоидная химия: учеб. Для техникумов – Л.: Химия 1986;

Ахметов Б.В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии.− Л.: Химия, 1998;

Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. – М.: Академия, 2003;

Гельфман М.И. Коллоидная химия. М.: Лань, 2004;

Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. – М.:БИНОМ Лаборатория знаний, 2006;

Краткий справочник физико-химических величин /под ред. Равделя, Пономаревой – М.: ООО «ТИД и As-book», 2009.

Источник

Активность, коэффициент активности, ионная сила раствора

В не слишком разбавленных растворах сильных электролитов ионы расположены близко друг к другу и поэтому сильно взаимодействуют между собой. Значительное межионное взаимодействие приводит к тому, что ионы в растворах не вполне свободны, а их движение затруднено, что уменьшает степень их участия в процессах, протекающих в растворе, создавая эффект уменьшения их концентрации. Количественно влияние межионного взаимодействия на поведение (±) – иона в растворе сильного электролита характеризуется его активностью a ± и коэффициентом активности f ±.

Активность иона a ± – эффективная, действующая концентрация (±)-иона, соот­ветст­венно которой он участвует во взаимодействиях, протекающих в растворах сильных электролитов.

Коэффициент активности иона f ± показывает, во сколько раз активность иона отличается от его истинной концентрации в растворе сильного электролита.

Активность иона связана с его молярной концентрацией уравнением:

В бесконечно разбавленных растворах ( с -4 моль/л) концентрации ионов малы и межионным взаимодействием можно пренебречь: f ± 1; активности ионов можно приравнять их молярным концентрациям: ± = с ± .

Значение коэффициента активности иона зависит от:

1) концентрации данного иона;

3) концентрации других ионов, присутствующих одновременно в растворе.

Для изучения влияния общей концентрации всех других ионов в растворе было введено понятие ионной силы I раствора электролита (Льюис, 1907).

Ионная сила раствора – мера межионного взаимодействия, величина, характе­ризующая интенсивность электростатического поля всех ионов в растворе, которая равна полусумме произведения молярной концентрации ( с ± ) каждого иона на величину его заряда ( z ± ), возведенную в квадрат:

I = 2 (5.4)

Ионная сила раствора существенно возрастает при наличии в нем многозарядных ионов.

В разбавленных растворах зависимость между коэффициентом активности ионов f ± , их зарядом z ± и ионной силой I раствора описывается уравнением Дебая-Хюккеля:

(5.5)

C увеличением ионной силы раствора коэффициент активности данного иона (катиона или аниона) уменьшается. Если ионная сила раствора I > 0,15моль/дм 3 то уравнениеДебая-Хюккеля имеет вид:

При решения расчетных задач значения коэффициентов активности ионов в растворах данной концентрации растворенного вещества берут из справочных таблиц или рассчитывают.

При работе с биологическими системами следует учитывать межионное взаимодействие. Незначительное увеличение ионной силы раствора вызывает изменение степени ионизации белков или нуклеиновых кислот, что приводит к изменению их конформации, а следовательно, и физиологических функций; например, ионная сила плазмы крови человека равна 0,15 моль/дм 3 , что должно быть учтено при приготовлении физиологических растворов. В растворах с высокой ионной силой вместо молярной концентрации катиона или аниона используют его активность ( а ± ).

Источник

Adblock
detector