Меню

Спектры поглощения веществ таблица

Спектры поглощения веществ таблица

Шишелова Т. И., Созинова Т. В., Коновалова А. Н.,

Лабораторная работа № 3: Метод ИК-спектроскопии – метод анализа минералов

Цель работы: научиться расшифровывать спектр минералов, освоить навыки качественного анализа минералов.

Приборы и принадлежности: спектрофотометр, картотека спектров минералов.

Инфракрасная спектроскопия. Общие понятия

Спектроскопия — это наука о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, которое даёт информацию о самом веществе, атомах и молекулах, составляющих вещество, о его строении и свойствах. Спектроскопия использует весь диапазон электромагнитного излучения, включая гамма — лучи, рентгеновские лучи, инфракрасные лучи, видимые и ультрафиолетовые лучи, микроволновое излучение и радиочастоты. Метод абсорбционной спектроскопии основан на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

В зависимости от объекта исследования спектроскопия подразделяется на атомную и молекулярную. Атомная спектроскопия изучает строение и свойства атомов, молекулярная — строение и свойства молекул. Методом спектроскопии является спектральный анализ. В спектральных методах анализа используется способность атомов и молекул поглощать и испускать электромагнитное излучение.

Инфракрасная спектроскопия — раздел спектроскопии, который включает в себя получение и изучение инфракрасных спектров. Инфракрасная спектроскопия занимается, главным образом, изучением молекулярных спектров испускания, поглощения и отражения, так как в инфракрасной области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Инфракрасная спектроскопия является такой же специфической характеристикой, как отпечатки пальцев человека. По спектрам вещество может быть идентифицировано, если его спектр известен. Метод инфракрасной спектроскопии позволяет определить состояние воды в минерале, характер изоморфных примесей, степень структурной упорядоченности, отнесение минералов к определённому структурному типу и др.

Основные характеристики электромагнитного излучения

Электромагнитное излучение имеет следующие основные параметры: длина волны λ, частота ν или волновое число и соответствующая им энергия излучения Е.

Длина волны есть расстояние, которое проходит волна за время одного периода. Основными единицами измерения длин волн в УФ и видимой области служат нанометры (1нм = 10 -9 м), в ИК-области — микрометры (1 мкм = 10 -6 м). Длина волны зависит от показателя преломления среды, в которой распространяется излучение. Скорость распространения излучения в различных средах различна, поэтому для характеристики определённого участка спектра используют частоты или волновые числа, которые не зависят от среды.

Частота излучения n есть число колебаний в одну секунду; она равна отношению скорости распространения излучения (скорости света с) к длине волны .

Частота измеряется в обратных секундах с -1 или герцах (1Гц = с -1 ).

Волновое число показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме и определяется соотношением . Размерность волновых чисел — см -1 . Волновое число связано с частотой излучения: , где с — скорость света в вакууме (с ≈ 3× 10 8 м/с).

Длины волн электромагнитного излучения

Диапазон длин волн

760 нм — 300 мкм

300 мкм — 300 мм

От 300 мм до нескольких километров

Энергия излучения , где h — постоянная Планка (h = 6,62×10 -31 Дж×с.). Набор длин волн (или частот) представляет собой спектр излучения. Деление электромагнитного спектра на ряд областей (табл. 1.1) не является резким и связано, главным образом, со способом получения и регистрации излучения различных длин волн (или частот) и с использованием различных оптических материалов.

Молекулярные спектры. Метод ИК-спектроскопии

Оптические спектры молекул получаются при изменении трех видов внутренней энергии молекул: энергии электронов; энергии колебания атомов в молекуле относительно некоторого положения равновесия; энергии вращения всей молекулы, подобно волчку, вокруг своей собственной оси, то есть

Каждому из этих видов внутренней энергии для молекул данного вещества соответствует свой набор энергетических уровней. Расстояние между уровнями, их количество и относительное расположение полностью определяется строением молекул вещества.

Возбуждая тот или иной вид внутренней энергии молекул, получают молекулярные спектры: вращательные; колебательные; электронные.

Для возбуждения вращательного спектра нужна небольшая энергия-0,005 — 0,025 эВ, для колебания атомов в молекуле — 0,05 — 0,5 эВ, для возбуждения электронных спектров — 5 — 10 эВ. Однако в чистом виде не удается получить электронные и колебательные спектры. Одновременно с возбуждением колебаний атомов изменяется и скорость вращения всей молекулы. Поэтому спектр получается колебательно-вращательным.

Анализ по молекулярным спектрам поглощения основан на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера.

Для получения спектров поглощения надо на вещество направить излучение, необходимое для возбуждения того или иного вида внутренней энергии. Возбуждение электронных спектров осуществляется ультрафиолетовым и видимым излучением, колебательные спектры требуют квантов ИК-излучения, вращательные — квантов микроволнового излучения или дальнего ИК-излучения.

В методе ИК-спектроскопии наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК-спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях.

Качественный анализ

Для проведения качественного анализа проб по инфракрасным спектрам необходимо провести интерпретацию инфракрасного спектра. При этом необходимо сочетание экспериментальных данных с теоретическим расчетом. Изучение инфракрасных спектров веществ в настоящее время проводится двумя методами: выявлением характеристических частот и сравнением спектров сложных веществ со спектрами индивидуальных соединений.

Метод характеристических частот. Молекулы, имеющие одни и те же химические группы, часто имеют одинаковые частоты в спектре. Эти частоты называют характеристическими.

Расшифровка инфракрасного спектра производится следующим образом: идентификацию полос поглощения начинают с наиболее сильных и высокочастотных полос в области валентных колебаний ОН-связи. По таблицам характеристических частот полосу поглощения относят к колебанию конкретной связи. Наличие той или иной связи подтверждают деформационной полосой поглощения, относящейся к данной связи.

Метод сравнения. Идентификация неизвестного соединения по инфракрасному спектру осуществляется сравнением его спектра с эталонными спектрами. Для этого необходима обширная картотека эталонных спектров; при этом важнейшим фактором является стандартность условий их регистрации. В настоящее время имеются многочисленные атласы органических и неорганических соединений.

Идентификация веществ по инфракрасному спектру является полностью достоверной только при точном совпадении изучаемого спектра со спектром эталона по положению (частоте), форме и относительной интенсивности всех полос, то есть всей спектральной кривой.

Порядок выполнения работы

I часть:

  1. Приготовить образцы минералов для снятия ИК-спектров.
  2. Снять ИК-спектры выбранных вами минералов или изучить спектры снятых минералов.
  3. Расшифровать спектры минералов.
  4. Сделать отнесение полос, начиная с области валентных колебаний ОН-связи, затем деформационных колебаний. Найти в спектре полосы, ответственные за SiO-связи.
  5. Найденные вами полосы поглощения сравните с картотекой минералов и определите снятый вами минерал.

II часть:

  1. Получите снятые спектры известных минералов.
  2. Расшифруйте спектры минералов, найдите характерные частоты для данного минерала.
  3. Сделайте отнесение полос.
  4. Составьте таблицы найденных вами частот, например:

Таблица частот в спектре мусковита и их отнесение

Источник



Инфракрасная спектроскопия

Продолжая рассмотрение молекулярной спектроскопии – инструментальных методов определения строения вещества (см. № 23/1997, № 29/1998, № 14/2002), обратимcя к инфракрасной (ИК) спектроскопии. Напомним, что принцип спектроскопии основан на поглощении энергии электромагнитного излучения молекулами вещества. При изложении материала акцент делается на решении задач по установлению строения органических соединений. Современный уровень развития спектрального анализа (его распространенность, эффективность, значимость) требует от учителей и лучших учеников знания основ теории и простейшего практического приложения этого метода.

Электромагнитное излучение

Электромагнитное излучение, примером которого является видимый свет, имеет двойственную природу: частицы и волны.Частицы называют фотонами, каждая из них обладает определенным количеством энергии. В 1900 г. немецкий физик Макс Планк предположил, что энергия фотона (Е) прямо пропорциональна его частоте (n):

Коэффициент пропорциональности h получил название «постоянная Планка», ее численное значение h=6,62•10 –27 эрг•с. В уравнении Планка энергия фотона измеряется в эргах; энергия в 1 эрг на молекулу эквивалентна 6,0•10 13 кДж/моль (1,44•10 13 ккал/моль).

В системе СИ частоту измеряют в обратных секундах (с–1), которые, кроме того, называют герцами и обозначают Гц (в честь физика Генриха Герца).

Волновой параметр излучения выражается длиной волны l (мкм, см, м). Величины l и n связаны соотношением l = с/ n (с – скорость света). Часто употребляют волновое число (также называемое частотой), имеющее размерность см –1 , n = 1/ l

В зависимости от источника излучения фотоны различаются по энергии. Так, космические и рентгеновские лучи представляют собой потоки фотонов очень высокой энергии. У радиолучей относительно низкая энергия. Ультрафиолетовое излучение по энергии превосходит фиолетовый и видимый свет, а инфракрасное излучение обладает меньшей энергией, чем красный и видимый свет.

Читайте также:  Левое внешнее соединение таблиц

При облучении электромагнитным излучением молекула может поглощать фотон света и увеличивать свою энергию на величину энергии фотона. Молекулы высокоизбирательны по отношению к частоте поглощаемого ими излучения. Молекула захватывает фотоны только определенной частоты. Характер поглощения (фотоны какой энергии захватываются веществом) зависит от строения молекулы и может быть измерен с помощью приборов, называемых спектрометрами. Получаемые данные говорят о молекулярном строении вещества.

Квантованность (дискретность, прерывистость) энергетических состояний молекулы

Молекула может находиться в нескольких энергетических состояниях с большей (E2) или меньшей (E1) колебательной энергией. Эти энергетические состояния называют квантованными. Поглощение кванта света с энергией D Е, равной E2 – E1, переводит молекулу из низшего энергетического состояния в более высокое (рис. 1). Это называют возбуждением молекулы.

Рис. 1. Два энергетических состояния молекулы

В результате атомы, связанные друг с другом в молекуле, начинают более интенсивно колебаться относительно некоторых исходных положений. Если рассматривать молекулу как систему из атомов-шариков, сцепленных между собой пружинками, то пружинки сжимаются и растягиваются, вдобавок изгибаются.

Поглощение ИК-излучения ( n = 3•10 13 – 3•10 12 Гц, l = 10 –5 – 10 4 м) вызывает изменение колебательных состояний молекулы. При этом изменяются также и вращательные уровни энергии. ИК-спектры являются вращательно-колебательными.

ИК-излучение с частотой (волновым числом) менее 100 см –1 поглощается и преобразуется молекулой в энергию вращения. Поглощение квантованно, и вращательный спектр состоит из набора линий.

ИК-излучение в интервале 10 000–100 см –1 при поглощении преобразуется молекулой в энергию колебания. Это поглощение также квантованно, но колебательный спектр состоит не из линий, а из полос, поскольку каждое изменение колебательной энергии сопровождается изменениями многочисленных дискретных состояний энергии вращения.

ИК-спектры поглощения органических соединений

Спектрометры, предназначенные для измерения поглощения электромагнитного излучения образцом, содержат источник излучения, кювету с веществом, через которую пропускают излучение, и детектор. Частоту излучения непрерывно меняют, а интенсивность света, попадающего на детектор, сравнивают с интенсивностью источника. Когда частота падающего света достигает определенного значения, происходит поглощение излучения веществом. Детектор отмечает снижение интенсивности прошедшего через образец (кювету) света. Зависимость между частотой света и поглощением, записанная на бумаге в виде линии, называется спектром.

При исследовании органических соединений обычно используют поглощение ИК-излучения в области l =2–50 мкм, что соответствует волновым числам n =5000–200 cм –1 .

Хотя ИК-спектр является характеристикой всей молекулы, оказывается, что некоторые группы атомов имеют полосы поглощения при определенной частоте независимо от структуры остальной части молекулы. Эти полосы, которые называют характеристическими, несут информацию о структурных элементах молекулы.

Имеются таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектра могут быть связаны с определенными функциональными группами, входящими в состав молекулы (таблица). Характеристическими будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (С–Н, О–Н, N–Н), колебания групп с кратными связями (С=С, СєС, С=N, С=O, СєN) и т. д. Такие функциональные группы проявляются в диапазоне спектра от 4000 до 1600 см –1 .

Таблица
Характеристические частоты поглощения некоторых групп атомов

О–Н (спирты) 3600–3200
О–Н (карбоновые кислоты) 3600–2500
3500–3350
sp C–H 3320–3310
sp 2 C–H 3100–3000
sp 3 C–H 2950–2850
sp 2 C–О 1200
sp 3 C–О 1200–1025
1680–1620
1750–1710
карбоновые кислоты
1725–1700
ангидриды кислот
1850–1800 и 1790–1740
1815–1770
1750–1730
1700–1680
2200–2100
2280–2240

В ряде случаев можно выделить такие колебания, при которых изменяются преимущественно длины связей или углы между связями. Тогда первое колебание называют валентным, а второе – деформационным (рис. 2, см. с. 2).

Область спектра от 1300 до 625 cм –1 известна как область «отпечатков пальцев». Сюда попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С–С, С–О, С–N, а также деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос поглощения к отдельным связям невозможно. Однако весь набор полос поглощения в этой области является индивидуальной характеристикой соединения. Совпадение всех полос неизвестного (исследуемого) вещества со спектром заведомо известного эталона является прекрасным доказательством их идентичности.

ИК-спектры измеряют для газообразных, жидких и твердых соединений, а также их растворов в различных растворителях.

В наиболее высокочастотной области располагаются колебания групп Х–Н. Увеличение массы присоединенного к углероду атома приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С–Н-группы находятся около 3000 см –1 , колебания С–С в области 1100–900 см –1 , а С–Br – около 600 см –1 . Увеличение кратности связи вызывает повышение частот.


Рис. 2. Валентные и деформационные колебания метиленовой группы

Типичный ИК-спектр, такой, как спектр н-гексана CH3(CH2)4CH3 (рис. 3), проявляется в виде серии полос поглощения различной формы и интенсивности. Почти все органические соединения обнаруживают пик или группу пиков близ 3000 см –1 . Поглощение в этой области обусловлено валентными колебаниями С–Н. Поглощение в области 1460, 1380 и 725 см –1 обусловлено различными деформационными колебаниями С–Н-связей.

Для иллюстрации влияния строения молекулы на ИК-спектр сравним спектры н-гексана и гексена-1 (рис. 4). Они весьма отличаются один от другого.

В районе валентных колебаний С–Н гексена-1 наблюдается пик при 3095 см –1 , тогда как все колебания С–Н гексана проявляются ниже 3000 см –1 . Пик поглощения выше 3000 см –1 обусловлен атомами водорода при sp 2 -гибридизованном атоме углерода. ИК-спектр гексена-1 содержит также полосу поглощения при 1640 см –1 , связанную с валентными колебаниями кратной связи С=С. Пики около 1000 и 900 см –1 в спектре гексена-1, отсутствующие в спектре гексана, относятся к деформационным колебаниям атомов водорода при двойной связи С=С.

Кроме валентных колебаний sp 2 С–Н-групп известны другие группировки, проявляющиеся при частотах выше 3000 см –1 . Наиболее важная из них это О–Н-группа спиртов. На рис. 5 представлен ИК-спектр гексанола-2.

Спектр содержит широкий сигнал при 3300 см –1 , приписываемый валентным колебаниям О–Н-групп спиртов, связанных межмолекулярной водородной связью. В разбавленных растворах спиртов в инертном растворителе (хлороформе CHCl3, четыреххлористом углероде ССl4), где водородное связывание типа

|уменьшается, наряду с полимолекулярными ассоциатами (ROH)n присутствуют индивидуальные спиртовые молекулы ROH. В этом случае проявляется дополнительный пик приблизительно при 3600 см –1 .

Карбонильная группа принадлежит к наиболее легко различимым структурным фрагментам молекул, обнаруживаемым методом ИК-cпектроскопии. Валентные колебания двойной связи C=O проявляются интенсивным сигналом в интервале 1800–1650 см –1 . Этот пик ярко выражен в спектре гексанона-2, приведенном на рис. 6.

Положение карбонильной полосы поглощения в спектре зависит от природы заместителей при карбонильной группе C=O. Характеристические частоты, свойственные альдегидам и кетонам, амидам, сложным эфирам и т. д., приведены в таблице (см. выше).

Ароматическое кольцо проявляется в ИК-спектре умеренным пиком валентных колебаний С–Н в районе 3030см –1 . Другая характерная особенность – валентные колебания ароматических углерод-углеродных связей наблюдаются обычно при 1600 и 1475 см –1 . Наконец, ароматическое кольцо обнаруживает интенсивное поглощение в диапазоне 800–690 см –1 , обусловленное деформационными колебаниями С–Н. Все эти особенности ароматического кольца наблюдаются в ИК-спектре толуола (рис. 7).

Рис. 7. ИК-спектр толуола СН3

1. Какому из приведенных ниже соединений принадлежит ИК-спектр, показанный на рис. 8? Объясните ваш выбор.



Рис. 8. ИК-спектр неизвестного соединения

Решение. В области 1800–1650 см –1 поглощение отсутствует, поэтому соединение не содержит С=О-группы. Из двух остающихся веществ – фенола и бензилового спирта – выбираем спирт, т. к. в спектре есть полоса n C–H=2950–2850 см –1 группы СН2 (углерод в состоянии sp 2 -гибридизации).

2. ИК-спектр на рис. 9 принадлежит нонану или гексанолу-1. Сделайте выбор, мотивируйте ответ.


Рис. 9. ИК-спектр

Решение. На рис. 5 (см. с. 2) изображен ИК-спектр гексанола-2, который в основных чертах должен совпадать со спектром гексанола-1. На рис. 9 приведен ИК-спектр нонана. В нем отсутствуют характерные для спирта полосы поглощения: широкая интенсивная полоса валентных колебаний ассоциированных групп –ОН при

3300 см –1 ; интенсивная полоса валентных колебаний С–О в области 1200–1000 см –1 .

3. По данным спектра ПМР (протонно-магнитный резонанс) неизвестное вещество содержит n-замещенное бензольное кольцо, цепочку СН3СН2СН2, альдегидную группу. Предложите структурную формулу вещества и посмотрите, не противоречит ли она ИК-спектру, приведенному на рис. 10.

Решение. Данных, приведенных в условии, достаточно для составления формулы вещества – 4-н-пропилбензальдегид.

Читайте также:  Виды клизм таблица очистительная

Соотнесем характерные полосы поглощения в ИК-спектре: 3100–3000 см –1 – валентные колебания ароматических С–Н; 2950–2850 см –1 – валентные колебания алкильных С–Н; 1690 см –1 – карбонильная группа ароматического бензальдегида; 1600, 1580, 1450 см –1 – полосы поглощения бензольного кольца, поглощение при 1580 см –1 указывает на сопряжение бензольного кольца с ненасыщенной группировкой интенсивное поглощение в области ниже 900 см –1 приписываем деформационным колебаниям С–Н ароматического кольца.

Упражнения

1. Сопоставьте ИК-спектр, представленный на рис. 11, со структурой соединения

2. Выскажите предположение о структуре соединения C5H8O2 по ИК-спектру (рис. 12).

3. По данным спектроскопии ПМР соединение с молекулярной формулой С11Н14О3 имеет строение n-замещенного бензольного производного. В его составе есть две этоксильные СН3СН2О-группы, несколько различающиеся ближайшим окружением. В ИК-спектре этого соединения присутствуют полосы поглощения при следующих значениях волновых чисел: 3100, 3000–2900, 1730, 1600, 1500, 1250, 1150, 1100, 1025, 840cм –1 . Определите структурную формулу вещества и расшифруйте ИК-спектр.

Литература

Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с.; Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 590 с.

Источник

Спектрофотометрия в УФ и видимой областях ОФС.1.2.1.1.0003.15

Спектрофотометрия в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях (ОФС.1.2.1.1.0003.15)

ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ

Взамен ОФС ГФ X, ОФС ГФ XI, ОФС 42-0042-07 ГФ XII, ч.1

Спектроскопические методы анализа основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения анализируемым веществом и служат для исследования строения, идентификации и количественного определения светопоглощающих соединений.

В зависимости or используемой аппаратуры в фармацевтическом анализе различают следующие методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения и испускании света:

  • спектрофотометрия в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях;
  • спектрометрия в инфракрасной (ИК) области;
  • атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС);
  • атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС);
  • флуоримегрия;
  • спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР);
  • масс-спектрометрия;
  • рамановская спектрометрия;
  • рентгеновская флуоресцентная спектрометрия;
  • рентгеновская порошковая дифрактометрия.

Ряд длин волн, для которых проводятся измерения методами абсорбционной спектрофотометрии, охватывает спектральную область от коротких длин волн в УФ-области до ИК-области. Для удобства отнесений этот спектральный ряд делится на следующие диапазоны длин волн: УФ (от 190 до 380 нм), видимый (от 380 до 780 нм), ИК (от 0,78 до 400 мкм).

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТЯХ

Уменьшение интенсивности монохроматического излучения, проходящего через гомогенную поглощающую среду, количественно описывается законом Бугера-Ламберта-Бера:

Т – пропускание, отношение интенсивности светового потока, прошедшего через вещество, к интенсивности падающего на вещество светового потока: Т = I/I 0;
I – интенсивность прошедшего монохроматического излучения;
I 0 – интенсивность падающего монохроматического излучения;
ε – молярный показатель поглощения;
с – молярная концентрация вещества в растворе;
b – длина оптического пути или толщина слоя, в сантиметрах.

Величина log 10(1/Т) носит название оптической плотности, обозначается буквой А и является измеряемой величиной. В отсутствии других физико-химических факторов измеренная оптическая плотность (А) пропорциональна концентрации вещества в растворе (с) и толщине слоя (b).

представляет собой удельный показатель поглощения, т.е. оптическую плотность раствора вещества с концентрацией 10 г/л (1 г/100 мл) в кювете с толщиной слоя 1 см. Величины

и ε связаны соотношением:

М.м. – молекулярная масса исследуемого вещества.

Измерение оптической плотности

Если нет других указаний в фармакопейной статье, измерение оптической плотности проводят при указанной длине волны с использованием кювет с толщиной слоя 1 см и при температуре (20 ± 1) °С по сравнению с тем же растворителем или той же смесью растворителей, в которой растворено вещество. При измерении оптической плотности раствора при данной длине волны оптическая плотность кюветы с растворителем, измеренная против воздуха при той же длине волны, не должна превышать 0,9 и, желательно, чтобы она была не менее 0,2.

Спектр поглощения представляют таким образом, чтобы оптическая плотность или ее некоторая функция были приведены по оси ординат, а длина волны или некоторая функция длины волны – по оси абсцисс.

Если в фармакопейной статье для максимума поглощения указывается только одна длина волны, то это означает, что полученное значение максимума не должно отличаться от указанного более чем на ± 2 нм.

Приборы

Спектрофотометры, предназначенные для измерений в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, состоят из оптической системы, выделяющей монохроматическое излучение в области от 190 до 800 нм и обеспечивающей его прохождение через образец, и устройства для измерения оптической плотности.

Основными частями этих приборов являются: источник излучения, диспергирующий прибор (призма или решетка), щель для выделения полосы длин волн, кюветы для образцов, детектор излучаемой энергии, встроенные усилители и измерительные приборы.

Проверка шкалы длин волн в ультрафиолетовой и видимой области. Точность калибровки прибора по шкале длин волн в спектральном ряду проверяют по приведенным в табл. 1 спектральным линиям водородной (Hβ) или дейтериевой (Dβ) разрядной лампы, линиям паров ртути (Hg) кварцево-ртутной дуговой лампы, а также по максимумам поглощения раствора гольмия перхлората (Ho) (готовый реактив для калибровки спектрофотометра представляет собой 4 % раствор гольмия оксида в 14,1% растворе хлорной кислоты). Допустимое отклонение составляет ± 1 нм для ультрафиолетовой и ± 3 нм для видимой области.

Таблица 1. Максимумы поглощения для проверки шкалы длин волн

241,15 нм (Но) 404,66 нм (Hg)
253,7 нм (Hg) 435,83 нм (Hg)
287,15 нм (Но) 486,0 нм (Dв)
302,25 нм (Hg) 486,1 нм (Нв)
313,16 нм (Hg) 536,3 нм (Но)
334,15 нм (Hg) 546,07 нм (Hg)
361,5 нм (Но) 576,96 нм (Hg)
З65,48 нм (Hg) 579,07 нм (Hg)

Шкала длин волн может быть калибрована также при помощи подходящих стеклянных фильтров, которые имеют фиксированные полосы поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях, а также стандартных стекол, содержащих дидим (смесь празеодима и неодима), и стекол, содержащих гольмий.

Проверка шкалы оптической плотности. Для проверки шкалы оптической плотности используют стандартные неорганические стеклянные фильтры или раствор калия дихромата при длинах волн, указанных в табл. 2, где для каждой длины волны приведено точное значение удельного показателя поглощения

и допустимые пределы.

Раствор калия дихромата для проверки шкалы оптической плотности при 235, 257, 313 и 350 нм готовят следующим образом: от 57,0 до 63,0 мг (точная навеска) калия дихромата, предварительно высушенного до постоянной массы при температуре 130 °С, растворяют в 0,005 М растворе серной кислоты и доводят объем раствора тем же растворителем до 1000 мл. Для проверки оптической плотности при 430 нм, растворяют 57,0-63,0 мг (точная навеска) калия дихромата в 0,005 М растворе серной кислоты и доводят объём раствора тем же растворителем до метки.

Таблица 2. Удельный показатель поглощения стандартов при различных длинах волн

Предельный уровень рассеянного света. Рассеянный свет может быть обнаружен при данной длине волны с использованием соответствующих фильтров или растворов: например, оптическая плотность раствора 12 г/л калия хлорида в кювете с толщиной слоя 1 см резко увеличивается между 220 и 200 нм и должна быть больше 2 при 198 нм при использовании воды в качестве раствора сравнения.

Разрешающая способность (для качественного анализа). Если есть указание в фармакопейной статье, определяют разрешающую способность спектрофотометра следующим образом. Записывают спектр 0,02 % (об/об) раствора толуола в гексане. Минимально допустимое значение отношения оптической плотности в максимуме поглощения при 269 нм к оптической плотности в минимуме поглощения при 266 нм указывают в фармакопейной статье.

Ширина спектральной щели (для количественного анализа). В случае использования спектрофотометра с изменяемой шириной спектральной щели при выбранной длине волны возможны погрешности, связанные с шириной этой щели. Для их исключения ширина щели должна быть малой по сравнению с полушириной полосы поглощения (шириной на половине оптической плотности) и в то же время должна быть максимально велика для получения высокого значения интенсивности падающего монохроматического излучения (I 0). Таким образом, ширина щели должна быть такой, чтобы дальнейшее ее уменьшение не изменяло величину измеряемой оптической плотности.

Кюветы. Допустимые отклонения в толщине слоя используемых кювет должны быть не более ±0,005 см. Кюветы, предназначенные для испытуемого раствора и раствора сравнения, должны иметь одинаковое пропускание (или оптическую плотность) при заполнении одним и тем же растворителем. В противном случае это различие следует учитывать.

Читайте также:  Все ядра головного мозга таблица

Требования к растворителям. Для определений, производимых в ультрафиолетовой и видимой областях, образец анализируемого вещества растворяют в соответствующем растворителе, который должен быть оптически прозрачным в используемой области длин волн. Для этих областей длин волн пригодны многие растворители, в том числе вода, спирты, хлороформ, низшие углеводороды, эфиры и разбавленные растворы сильных кислот и щелочей.

Идентификация

Абсорбционную спектрофотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях спектра применяют для определения подлинности лекарственных средств путем:

  • сравнения спектров поглощения испытуемого раствора и раствора стандартного образца; в указанной области спектра должно наблюдаться совпадение положений максимумов, минимумов, плеч и точек перегиба;
  • указания положений максимумов, минимумов, плеч и точек перегиба спектра поглощения испытуемого раствора; расхождение между наблюдаемыми и указанными длинами волн в максимумах и минимумах поглощения не должно обычно превышать ± 2 нм.

Возможны и другие варианты применения, оговоренные в фармакопейных статьях.

Количественное определение

Определение концентрации веществ спектрофотометрическим методом основано на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера:

В ряде случаев, даже при использовании монохроматического излучения могут наблюдаться отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера, обусловленные процессами диссоциации, ассоциации и комплексообразования. Поэтому предварительно следует проверить линейность зависимости оптической плотности раствора от концентрации в аналитической области. При наличии отклонений от линейной зависимости следует пользоваться не формулой (3), а экспериментально найденной зависимостью.

Обычно определение концентрации спектрофотометрическим методом проводят с использованием стандартного образца. Расчет концентрации основан на использовании уравнения:

Источник

Научная электронная библиотека

Шишелова Т. И., Созинова Т. В., Коновалова А. Н.,

Лабораторная работа № 3: Метод ИК-спектроскопии – метод анализа минералов

Цель работы: научиться расшифровывать спектр минералов, освоить навыки качественного анализа минералов.

Приборы и принадлежности: спектрофотометр, картотека спектров минералов.

Инфракрасная спектроскопия. Общие понятия

Спектроскопия — это наука о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, которое даёт информацию о самом веществе, атомах и молекулах, составляющих вещество, о его строении и свойствах. Спектроскопия использует весь диапазон электромагнитного излучения, включая гамма — лучи, рентгеновские лучи, инфракрасные лучи, видимые и ультрафиолетовые лучи, микроволновое излучение и радиочастоты. Метод абсорбционной спектроскопии основан на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

В зависимости от объекта исследования спектроскопия подразделяется на атомную и молекулярную. Атомная спектроскопия изучает строение и свойства атомов, молекулярная — строение и свойства молекул. Методом спектроскопии является спектральный анализ. В спектральных методах анализа используется способность атомов и молекул поглощать и испускать электромагнитное излучение.

Инфракрасная спектроскопия — раздел спектроскопии, который включает в себя получение и изучение инфракрасных спектров. Инфракрасная спектроскопия занимается, главным образом, изучением молекулярных спектров испускания, поглощения и отражения, так как в инфракрасной области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Инфракрасная спектроскопия является такой же специфической характеристикой, как отпечатки пальцев человека. По спектрам вещество может быть идентифицировано, если его спектр известен. Метод инфракрасной спектроскопии позволяет определить состояние воды в минерале, характер изоморфных примесей, степень структурной упорядоченности, отнесение минералов к определённому структурному типу и др.

Основные характеристики электромагнитного излучения

Электромагнитное излучение имеет следующие основные параметры: длина волны λ, частота ν или волновое число и соответствующая им энергия излучения Е.

Длина волны есть расстояние, которое проходит волна за время одного периода. Основными единицами измерения длин волн в УФ и видимой области служат нанометры (1нм = 10 -9 м), в ИК-области — микрометры (1 мкм = 10 -6 м). Длина волны зависит от показателя преломления среды, в которой распространяется излучение. Скорость распространения излучения в различных средах различна, поэтому для характеристики определённого участка спектра используют частоты или волновые числа, которые не зависят от среды.

Частота излучения n есть число колебаний в одну секунду; она равна отношению скорости распространения излучения (скорости света с) к длине волны .

Частота измеряется в обратных секундах с -1 или герцах (1Гц = с -1 ).

Волновое число показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме и определяется соотношением . Размерность волновых чисел — см -1 . Волновое число связано с частотой излучения: , где с — скорость света в вакууме (с ≈ 3× 10 8 м/с).

Длины волн электромагнитного излучения

Диапазон длин волн

760 нм — 300 мкм

300 мкм — 300 мм

От 300 мм до нескольких километров

Энергия излучения , где h — постоянная Планка (h = 6,62×10 -31 Дж×с.). Набор длин волн (или частот) представляет собой спектр излучения. Деление электромагнитного спектра на ряд областей (табл. 1.1) не является резким и связано, главным образом, со способом получения и регистрации излучения различных длин волн (или частот) и с использованием различных оптических материалов.

Молекулярные спектры. Метод ИК-спектроскопии

Оптические спектры молекул получаются при изменении трех видов внутренней энергии молекул: энергии электронов; энергии колебания атомов в молекуле относительно некоторого положения равновесия; энергии вращения всей молекулы, подобно волчку, вокруг своей собственной оси, то есть

Каждому из этих видов внутренней энергии для молекул данного вещества соответствует свой набор энергетических уровней. Расстояние между уровнями, их количество и относительное расположение полностью определяется строением молекул вещества.

Возбуждая тот или иной вид внутренней энергии молекул, получают молекулярные спектры: вращательные; колебательные; электронные.

Для возбуждения вращательного спектра нужна небольшая энергия-0,005 — 0,025 эВ, для колебания атомов в молекуле — 0,05 — 0,5 эВ, для возбуждения электронных спектров — 5 — 10 эВ. Однако в чистом виде не удается получить электронные и колебательные спектры. Одновременно с возбуждением колебаний атомов изменяется и скорость вращения всей молекулы. Поэтому спектр получается колебательно-вращательным.

Анализ по молекулярным спектрам поглощения основан на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера.

Для получения спектров поглощения надо на вещество направить излучение, необходимое для возбуждения того или иного вида внутренней энергии. Возбуждение электронных спектров осуществляется ультрафиолетовым и видимым излучением, колебательные спектры требуют квантов ИК-излучения, вращательные — квантов микроволнового излучения или дальнего ИК-излучения.

В методе ИК-спектроскопии наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК-спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях.

Качественный анализ

Для проведения качественного анализа проб по инфракрасным спектрам необходимо провести интерпретацию инфракрасного спектра. При этом необходимо сочетание экспериментальных данных с теоретическим расчетом. Изучение инфракрасных спектров веществ в настоящее время проводится двумя методами: выявлением характеристических частот и сравнением спектров сложных веществ со спектрами индивидуальных соединений.

Метод характеристических частот. Молекулы, имеющие одни и те же химические группы, часто имеют одинаковые частоты в спектре. Эти частоты называют характеристическими.

Расшифровка инфракрасного спектра производится следующим образом: идентификацию полос поглощения начинают с наиболее сильных и высокочастотных полос в области валентных колебаний ОН-связи. По таблицам характеристических частот полосу поглощения относят к колебанию конкретной связи. Наличие той или иной связи подтверждают деформационной полосой поглощения, относящейся к данной связи.

Метод сравнения. Идентификация неизвестного соединения по инфракрасному спектру осуществляется сравнением его спектра с эталонными спектрами. Для этого необходима обширная картотека эталонных спектров; при этом важнейшим фактором является стандартность условий их регистрации. В настоящее время имеются многочисленные атласы органических и неорганических соединений.

Идентификация веществ по инфракрасному спектру является полностью достоверной только при точном совпадении изучаемого спектра со спектром эталона по положению (частоте), форме и относительной интенсивности всех полос, то есть всей спектральной кривой.

Порядок выполнения работы

I часть:

  1. Приготовить образцы минералов для снятия ИК-спектров.
  2. Снять ИК-спектры выбранных вами минералов или изучить спектры снятых минералов.
  3. Расшифровать спектры минералов.
  4. Сделать отнесение полос, начиная с области валентных колебаний ОН-связи, затем деформационных колебаний. Найти в спектре полосы, ответственные за SiO-связи.
  5. Найденные вами полосы поглощения сравните с картотекой минералов и определите снятый вами минерал.

II часть:

  1. Получите снятые спектры известных минералов.
  2. Расшифруйте спектры минералов, найдите характерные частоты для данного минерала.
  3. Сделайте отнесение полос.
  4. Составьте таблицы найденных вами частот, например:

Таблица частот в спектре мусковита и их отнесение

Источник

Adblock
detector